صالحی که در دولت دهم، مسوولیت وزارت خارجه را به عهده داشت، درباره آغاز مذاکرات هسته ای در سال 90 گفت: وقتی رهبر معظم انقلاب اجازه مذاکره را دادند، یکی از شروط آن این بود که رئیس جمهور وقت متولی هر دو مسیر مذاکره با آمریکا و مذاکره با 1+5 باشد، مسوولیت مذاکره با آمریکا به عهده وزارت خارجه و مذاکره با 1+5 به عهده دبیر شورای عالی امنیت ملی بود.

پس رئیس جمهور باید متولی هر دو باشد؛ یکی از شروط هم این بود که وزیر خارجه مذاکره نکند و مذاکره در سطح پایین تر باشد. شرط سوم هم این بود که مذاکره برای مذاکره نباشد و تکلیف غنی سازی در همان ابتدا روشن شود. شرط چهارم هم این بود که مذاکره فقط راجع به هسته ای باشد و راجع به موضوع دیگری مذاکره نکنیم. رئیس سازمان انرژی اتمی در گفت وگو با جماران افزوده است: من خوشحال شدم و خدمت آقای دکتر احمدی نژاد رفتم و گفتم این پرونده را حل می کنم؛ متاسفانه آقای رئیس جمهور کنار کشید و ما باید با دبیر محترم شورای عالی امنیت ملی وقت هماهنگ می کردیم. صالحی درباره دلیل کنار کشیدن احمدی نژاد گفته است: بنده هم غافلگیر شدم. بالاخره ایشان نپذیرفت و به من هم توصیه کردند خودت را کنار بکش؛ ممکن است برای شما سنگین تمام شود. صالحی درباره موضع سعید جلیلی درباره این مذاکرات هم گفته است: موضع ایشان از ابتدا سلبی بود و در این خصوص همراهی نمی کردند و بنده بناچار باید با سختی این فرآیند را پیش می بردم.

وی در پاسخ به این که آیا احمدی نژاد مخالف این مذاکرات بود، گفته است: خیر؛ آقای دکتر احمدی نژاد به من توصیه می کرد که بهتر است کنار بکشی ولی اصلا مانع کار نشدند.