مطالعه اثر همزمان ناخالصی فلزهای واسطه 3d و نقص تهی جای اکسیژن روی TiO2 آناتاز و روتیل

در این کار، ابتدا انرژی تشکیل نقص تهی جای اکسیژن در ساختارهای TiO2 آناتاز و روتیل، در اثر جایگزینی Ti با فلزهای 3d، مورد بررسی قرار گرفت. سپس اثر همزمان ناخالصی فلزهای واسطه 3d و نقص تهی جای اکسیژن روی پایداری آناتاز نسبت به روتیل و همچنین ساختار الکترونی آنها مطالعه شد. محاسبه های سامانمند انرژی شکل گیری، پایداری بلوریی، ساختار نواری و چگالی حالت های الکترونی نمونه های TiO2 آناتاز و روتیل آلائیده به فلزهای واسطه 3d همراه با نقص اکسیژن و نیز بدون نقص اکسیژن، با استفاده از FHI-aims، که یک بسته نرم افزاری بر پایه نظریه تابعی چگالی توسعه یافته است، انجام شده اند. نتیجه های این پژوهش نشان داد که ناخالصی های کاتیونی جایگزین شده می توانند بر انرژی تشکیل نقص تهی جای اکسیژن اثر قابل ملاحظه ای بگذارند به گونه ای که همه ناخاصی ها به جز Mn و Zn انرژی تشکیل نقص تهی جای اکسیژن را به گونه قابل توجهی کاهش دادند که خود عامل افزایش غلظت نقص و در نتیجه افزایش فعالیت فوتوکاتالیزگری است. همچنین محاسبه های این پژوهش نشان می دهند که از میان همه ناخاصی ها، تنها Fe می تواند در حضور نقص اکسیژن، از استحاله آناتاز به روتیل جلوگیری کند. تجزیه و تحلیل نتایج محاسبه های ساختار نواری و چگالی حالت های الکترونی ساختارها نشان می دهد که حضور نقص تهی جای اکسیژن در هر دو ساختار آناتاز و روتیل، علاوه بر ایجاد ترازهای پر در زیر نوار هدایت که منجر به بروز نیمه هادی از نوع n می شود، گاف انرژی را نیز افزایش می دهد. همچنین همزمان با نقص تهی جای اکسیژن، عناصر واسطه 3d جایگزین شده، ترازهای ناخالصی ایجاد می کنند که با روند منظمی از نوار هدایت به سمت نوار ظرفیت با افزایش عدد اتمی ناخالصی جابه جا می شوند. در اینجا، با عناصرFe, Ni, Co و Cu ترازهای ناخالصی در وسط گاف نواری ظاهر می شوند که باعث گسترش ناحیه برانگیختگی به سمت مرئی خواهند شد. آنالیز محاسبه های چگالی حالت های الکترونی جزیی نشان می دهد که اوربیتال های 3d عناصر واسطه سهم اصلی را در ترازهای ناخالصی دارند.